白新鹏博士工作室

海南大学食品学院 海南省食品研究所

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糖醇|生产|技术

 

糖醇是含有2个以上的羟基的多元醇,一般来说,糖醇泛指以相应的还原糖经加氢还原而制得的多元醇, 其主要品种主要有山梨醇、甘露醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、赤藓糖醇等, 广泛应用于医药、化工、轻工、食品等行业。由于其类产品具有在人体新陈代谢过程中不同于蔗糖的特殊功能,又被称之为功能糖醇。
现将主要的功能性功能糖醇的生产介绍如下
 
一、山梨醇
山梨醇又称山梨糖醇,化学名为 1,2,3,4,5,6-己六醇,分子式为C6146,分子量为 182.17。
 
1. 制备方法
山梨醇的生产工艺可按生产设备、生产技术及生产原料的不同加以分类。按生产设备不同可分为釜式间歇式生产工艺、外循环半连续加氢工艺、连续化管式加氢生产工艺;按原料不同可分为葡萄糖催化加氢法、淀粉糖化直接加氢法;按技术类型不同主要可分为催化加氢法、电解氧化还原法和生物发酵法。
该工艺的优点是:采用先进的自动化控制系统,同时备有多种连锁和报警系统,自动化程度及安全可靠性较高;比较适合于大规模生产;具有完备的粗醇精制系统,生产的山梨醇质量高;采用了多级(3~4)氢化管式反应器,氢化反应相对较温和;由于是连续化生产,因此各项消耗低,收率高。缺点是:该工艺对催化剂的强度和活性要求较高;开停车较为复杂;由于是成套引进,因此存在备品备件的国产化问题。
(4)葡萄糖催化加氢法 主要工艺过程:葡萄糖溶液的制备、加氢反应、催化剂分离、离子交换、溶液蒸发和结晶干燥等。该法适合生产对纯度要求高的山梨醇如:维生素C生产用醇、医药产品和结晶山梨醇等。
(5) 淀粉糖化直接加氢法 主要工艺过程
 
淀粉浸水净化调浆加盐酸水解→  加碳酸钠中和活性炭脱色滤液蒸发阴、阳离子树脂交换氢氧化钠调节pH→ 催化加氢沉降阴、阳离子树脂交换浓缩→  成品。
 
淀粉液化糖化的方法有酸法、酸酶法和双酶法3种。该法的优点:①可免去葡萄糖结晶过程,收率可由50%提高到85%,降低了生产成本。②原料价格低廉、易得,可用玉米淀粉、大米淀粉、木薯淀粉和糖结晶母液等。③生产的山梨醇纯度较低,凝固点低,不存在山梨醇的结晶和防冻问题,很适合于牙膏、食品和化妆品等轻工行业。但该法生产的山梨醇不能用于维生素C、医药等对山梨醇纯度要求高的行业,该法的催化剂消耗较高。
(6)催化加氢法 催化加氢法制备山梨醇是在高压反应器中,一定浓度的葡萄糖溶液在催化剂作用下被催化还原成山梨醇。所用的催化剂主要是RaneyNi、改性RaneyNi和Ru/C催化剂,催化剂的发展趋势是:由Raney镍向多元改性Raney镍发展,由多元改性Raney镍催化剂向负载性贵金属催化剂发展,由晶态催化剂向非晶态催化剂发展。该法是目前工业上的主要生产方法。
(7)电解氧化还原法 电解氧化还原法是用电化学方法通过成对电解氧化还原反应,在阳极室和阴极室同时分别制得葡萄糖酸和山梨醇2种产品,该法可提高产品质量,降低生产成本,是一种正在开发的新的生产方法。有人改换了阴、阳两极室的中间隔膜,选用美国杜邦(Du Pont)公司生产的全氟磺酸阳离子交换膜,发现可以提高电流效率和葡萄糖转化率。目前该法还没有成功实现工业化。
(8)生物发酵法 Viikari等1984年报道运动发酵单胞菌(Zymonmonas mibilis)制山梨醇的发酵法,所用原料为果糖和葡萄糖的混合液。Kim等人1992年报道菊粉酶和运动发酵单胞菌细胞共同固定在海藻酸钠颗粒中,利用菊粉抽提液及添加葡萄糖液连续制备山梨醇和葡萄糖酸。2001年有报道采用高产菊粉酶的克鲁维酵母Y-85菌株与产山梨醇的酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae ATCC 36859),通过属间原生质融合方法,成功构建直接利用菊粉产山梨醇的酵母融合菌株。葡萄糖生物发酵法研究也有新的进展,德国、日本正在开发固载酶催化剂中孔纤维膜反应器连续生产山梨醇技术。
 
2. 技术改进
(1)高压加氢装置 我国过去使用的加氢釜大多为压力5.0 MPa,体积1m。现在国内可制造加氢压力达35 MPa,加氢温度达25℃, 最大体积为9m 的磁力搅拌高压加氢釜,并且采用爆炸成型不锈钢贴板技术,造价也相对较低,这为我国糖醇行业加氢工段提供了强有力的支持。
(2)制氢装备 氢气是糖醇行业必需的生产原料,由于氢气的特殊性质, 必须就地制造与利用,不能长距离运输, 所以常常成为糖醇发展的制约因素。而电解制氢不仅能源消耗大,成本也很高。近十年来,我国的气体分离制氢技术达到了国际先进水平,采用甲醇裂解制造氢气,成本比电解法降低近一半,投资也相应减少。当然,对于合成氨和氯碱企业,可以利用其副产氢气降低成本。
(3)连续离交精制装备 国内目前使用的连续与半连续的离交工艺与过去间歇式相比, 不仅离子交换树脂用量减少, 实现自动控制, 而且大大减少了酸碱消耗, 减少了环保污染。
(4)三相催化剂 五年前,我国的山梨醇质量与国外进口产品差距很大,山梨醇中的甘露醇含量常常达到2%以上,残糖在 0.3%左右。近年来,国内开发了三相催化剂技术,在我国糖醇行业迅速得到推广应用。采用这种催化剂后,加氢速度、催化剂消耗、残糖以及氢消耗都得到改进。加上其他工艺改进, 使我国山梨醇行业目前各项主要质量指标都达到了国际先进水平。
 
二、甘露醇
甘露醇又称D-甘露糖醇,是一种很有价值的营养甜味剂,它在结晶状态不吸湿,具有甜度适宜,热量低,无毒副作用等特点。
 
1. 制备方法
甘露醇的生产方法很多, 但大部分产物都不是纯净物,而是山梨醇和甘露醇的混合物, 如要得到单一产品,必须经过分离提纯。
(1)海带提取法
 
干海带    浸泡     过滤     酸化     脱盐    结晶    分离    干燥    成品
 
干海带浸泡搓洗;用氢氧化钠溶液调pH,使胶状物沉淀;用硫酸酸化清液,进一步除胶状物;清液蒸发,除盐,结晶,离心分离, 得甘露醇粗制品; 精制; 在90 ℃左右烘干,即得纯度99.08 %药用甘露醇。
海带提取法是我国目前生产甘露醇的主要方法。在海带提取碘及海藻酸钠后的废水中提取甘露醇,约10吨海带可得1吨甘露醇。该法可得到单一的甘露醇, 免去了与山梨醇分离这一工序,精制纯度高,收率低,精制手续麻烦,生产成本高,原料来源受地区、季节的限制。
(2)蔗糖催化氢化法
 
蔗糖      调浆    反应    提纯    氢化     浓缩     结晶     离心分离    精制
烘干    粉碎    过筛    成品
 
(3)其它方法
如葡萄糖电化学还原、生物酶-化学催化制甘露醇、D-葡萄糖异构化、氢化制备甘露醇、从咖啡渣中提取、从生产右旋糖苷的废液中提取、利用微生物发酵、催化异构山梨醇。
 
2、技术改进
目前,国内化学合成法比较成熟。南宁化工研究设计院已成功开发出以蔗糖为原料,经水解氢化、分离结晶制备甘露醇的方法和以葡萄糖为原料,异构后加氢,分离结晶制备甘露醇技术,并建有数套工业化装置,其工艺技术简单、环境污染小、产品质量好、收率高、生产成本低、适合大规模工业化生产。江南大学以淀粉为原材料,采用化学-酶双异构化法,制备高含量的甘露糖和果糖(质量分数分别为43.0%和21.5%),将反应液氢化可获得质量分数为53.5%的甘露醇.该工艺投资少,生产易连续化,甘露醇得率高,从而较大程度降低了甘露醇的生产成本,是一个有应用价值的新生产方法。
 
三、木糖醇
木糖醇是一种五碳糖醇。化学名为1,2,3,4,5-戊五醇, 分子式为 C12。广泛存在于自然界果蔬中, 但由于其含量太低, 若直接从天然物中提取,成本太高。商品化的木糖醇都来源于半纤维素资源, 如玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、桦树皮等。
 
1、制备方法
此法氢气成木高;催化剂损失严重且带有毒性,木糖醇食用级标准中镍的含量不得超过0. 0003% ,而催化加氢中镍催化剂的回收率约为60%,给后处理带来困难;高压加氢设备复杂,操作困难。水解过程污染严重,收率低,资源利用率低。玉米芯中含聚戊糖34%,水解后可达40%,玉米芯的理论消耗为2.5t/t醇, 但目前实际水平在8~10t/t醇, 只达到理论收率的25%~30%。目前国内已经着手研究用淀粉发酵法制备木糖醇,这一方法如果成功,可以改变目前木糖醇生产的高消耗、低收率状态。
 
(2)以木糖为原料发酵生产木糖醇
自然界中存在一些微生物具有发酵木糖的能力,而酵母菌是最有效的木糖醇生产菌,如Candida、Pachysolen和Debaromyces等,其中Candida的酵母转化能力最强。
培养基成分及培养条件对发酵生产木糖醇影响较大。
 
 
2. 技术改进
以葡萄糖为原料发酵生产木糖醇:葡萄糖来源广泛,价格较低,但在自然界中尚未发现可以直接发酵葡萄糖产生木糖醇的微生物,混合发酵法是解决这个问题的尝试之一。利用三种具有不同代谢功能的微生物以葡萄糖为出发底物,① 由D.hansenii发酵葡萄糖,产生D-阿拉伯糖醇;② 由A. subaxydans将D-阿拉伯糖氧化为D-木酮糖;③ 由C. guilliermondii将木酮糖还原为木糖醇。每步作用需2~5天,而且为了下一步发酵的顺利进行,必须经过灭菌等步骤,耗时长,产量低而且副产品产量高,纯化难度大。为此,人们很自然地想到将催化山葡萄糖起始生产木糖醇的途径整合到一株菌中,利用这种工程菌可以直接发酵葡萄糖生产木糖醇,这样既可以减少反应步骤,简化工艺,又可以利用价廉易得的葡萄糖作底物。日前此法己成为研究热点。
 
四、 麦芽糖醇
麦芽糖醇是由麦芽糖经氢化还原而得的一种双糖醇,化学名称为4-O-2-O-吡喃葡萄糖基山梨醇,为无色透明的晶体,分子式为C12H24O11,相对分子质量344。它的甜度相当于蔗糖的90%,热值为蔗糖的1/10,每克提供2.1千卡热量,是一种低热量的功能性甜味剂。
 
1. 制备方法
麦芽糖醇的生产工艺可分为两大部分, 第一部分是将淀粉水解制成高麦芽糖浆, 第二部分是将制得的高麦芽糖浆加氢还原制成麦芽糖醇。
 
淀粉调浆液化糖化脱色离子交换浓缩调值加氢过滤脱色离子交换
 
  蒸发浓缩    液体麦芽糖醇   
脱氧色谱分析收集高麦芽糖醇部分浓缩结晶离心烘干结晶麦芽糖醇
 
操作要点:
① 调浆 先将 
2. 技术改进
近几年,高纯结晶麦芽糖醇得到较快发展,该工艺首先通过三酶协同法生产高纯度麦芽糖,麦芽糖含量 麦芽糖与总糖之比为 90%左右,之后经过加氢还原、精制结晶得到的麦芽糖醇粉末,其纯度可达98 %以上。
国外生产高纯麦芽糖醇主要有美国SPI公司、法国罗盖特公司。国内企业麦芽糖醇产品大多为含麦芽糖醇50%左右的麦芽糖醇浆,高纯结晶麦芽糖醇粉末刚开始起步,山东已有企业准备建设万吨级生产装置。
 
五、异麦芽酮糖醇
异麦芽酮糖醇又称帕拉金糖醇,国外称益寿糖,是近年来国际上新兴的功能性食用糖醇,是一种理想的代糖品。
 
1. 制备方法
异麦芽酮糖醇工业化生产主要分两步,第一步是以蔗糖为原料经 α-葡基转移酶( 蔗糖异构酶)的作用生成异麦芽酮糖( 帕拉金糖),第二步是异麦芽酮糖在催化剂作用下氢化为异麦芽酮糖醇( 帕拉金糖醇),在氢化异麦芽酮糖的过程中,产生两个同分异构体,即GPS 和GPM。再将 GPS 和 GPM混合物经过浓缩、结晶、干燥即得成品。
 
2. 技术改进
国内异麦芽酮糖醇生产刚开始起步,高等院校和研究院对异麦芽酮糖醇工业化进行研究,进行菌株筛选和培养,为大规模工业化市场做准备,广西已建设千吨级生产装置,相信未来几年异麦芽酮糖醇会得到较快发展。
 
六、赤藓糖醇
赤藓糖醇是1,2,3,4-丁四醇的俗称,其分子式为C10,是最近在国外尤其是日本兴起的较为理想的低热值甜味剂。
 
1. 制备方法
通常糖醇类是以糖类为原料,在高温、高压下加氢还原而成,而赤藓糖醇是以葡萄糖为原料,经酵母发酵而得到四碳糖醇。它是目前国际上唯一采用微生物发酵法生产的糖醇甜味剂。
工艺流程
           酵母菌种
             
 葡萄糖原料→发酵→精制结晶赤藓糖醇
 
① 制备菌种、菌种培养发酵液。
② 制备葡萄糖液 配制成50%浓度,进行转化。
③ 混合转化 在pH2.0~2.5 条件下,40℃温度下进行酶转化72h。此时,葡萄糖液可以转化为赤藓醇,浓度为18%。
④酵母分离 转化后的糖化液用高速酵母离心机将酵母分离,提取出的酵母可以返回前工艺作转化用。
⑤ 脱色、离子交换与浓缩 清液用常规工艺脱色、离子交换与浓缩。
⑥ 结晶、干燥 将精制后的赤藓糖醇浓缩到70%,加入晶种进行结晶,晶体经离心分离、干燥结晶后,得到含量在99%的结晶赤藓糖醇;母液可送入模拟流动床进行色谱分离,得到赤藓糖醇含量高于85%的馏份,返回结晶工序;采用以上工艺,通过模拟流动床分离,可以使结晶收率提高到90%以上,使赤藓糖醇对葡萄糖的总收率达到40%。
 
2. 技术进步
国际上赤藓糖醇的生产能力和市场规模正日益扩大,而且它已经通过WHO 和FDA 认可,允许在食品中使用,其目前的应用领域已经包括食品、医药、化妆品、化工等方面。
国内赤藓糖醇自从2003年由中国食品发酵研究所与山东保龄宝公司联合开发成功, 山东禹城建立了第一条年产3000吨的生产线,投产成功。目前产销形势很好,市场正在迅速扩大。
 
七、乳糖醇
乳糖醇为白色结晶型粉末,当结晶型乳糖醇溶解于水中时,需要吸收能量,因此食用时会有清凉明快的感觉,这是乳糖醇的一个很吸引人的特点。
乳糖醇在自然界中不存在,一般是以乳糖为原料,经过氢化还原,纯化后制得。早在1907年就有学者用钙汞齐还原乳糖得到本品,以后又有用镍催化高压加氢,或硼氢化盐或电解质还原等方法来制备乳糖醇。
利用高压催化氢化还原,是在20~50kg/m2压力下进行,设备要求严格,要消耗部分贵金属镍,若掌握不好,会产生一些降解产物,如果设备及反应条件均能严格控制,仍不失为一种大规模生产的方法;采用硼氢化盐常压还原方法在普通设备条件下即可进行,硼氢化盐原料易得,反应条件也较温和。
电解还原法需要电解设备,电极往往是“汞齐”一类物质,会给环保带来麻烦,据文献报道其反应专一性好,降解产物少。
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